equação de graceli variável também com a temperatura.     

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

O operador de troca é um operador da mecânica quântica utilizado na teoria de campos da química quântica. Especificamente, ele é o termo encontrado no método de Hartree-Fock.

Definição

O operador de troca pode ser definido como

${\displaystyle {\widehat{�}}_{�}(1)�(1)={�}_{�}(1)\int \frac{{�}_{�}^{\ast }(2)�(2)}{{�}_{12}}�{�}_2}$ 

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

onde

• ${\displaystyle {\widehat{�}}_{�}(1)}$ é o operador de troca relativo a todas interações com um elétron j-ésimo;
• ${\displaystyle �(1),�(2)}$ são as funções de onda associadas com os elétrons em que o operador de troca é aplicado;
• ${\displaystyle {�}_{�}(1),{�}_{�}(2)}$ são as funções de onda associadas ao elétron considerado interação j-ésima entre dois elétrons;
• ${\displaystyle {�}_{12}}$ é a distância entre os dois elétrons.

Orbital atômico ^{(português brasileiro)} ou orbital atómica ^{(português europeu)} de um átomo é a denominação dos estados estacionários da função de onda de um elétron (funções próprias do hamiltoniano (H) na equação de Schrödinger ${\displaystyle ��=��}$, em que ${\displaystyle �}$ é a função de onda).^[1] Entretanto, os orbitais não representam a posição exata do elétron no espaço, que não pode ser determinada devido à sua natureza ondulatória; apenas delimitam uma região do espaço na qual a probabilidade de encontrar o elétron é mais alta.^[2]

Números quânticos

• O valor do número quântico ${\displaystyle �}$ (número quântico principal ou primário, que apresenta os valores ${\displaystyle 1,2,3,4,5,6��7}$ [também representado por ${\displaystyle �,�,�,�,�,���}$]) define o tamanho do orbital. Quanto maior o número, maior o volume do orbital. Também é o número quântico que tem a maior influência na energia do orbital.
• O valor do número quântico ${\displaystyle �}$ (número quântico secundário ou azimutal, que apresenta os valores ${\displaystyle 0,1,2,...,�-1}$) indica a forma do orbital e o seu momento angular. O momento angular é determinado pela equação:

${\displaystyle |�|=\hslash \cdot \sqrt{�(�+1)}}$

A notação científica (procedente da espectroscopia) é a seguinte:

• ${\displaystyle �=0}$, orbitais ${\displaystyle �}$
• ${\displaystyle �=1}$, orbitais ${\displaystyle �}$
• ${\displaystyle �=2}$, orbitais ${\displaystyle �}$
• ${\displaystyle �=3}$, orbitais ${\displaystyle �}$

Para os demais orbitais segue-se a ordem alfabética.

• O valor do ${\displaystyle ��}$ (número quântico terciário ou magnético, que pode assumir os valores ${\displaystyle -�...0...+�}$) define a orientação espacial do orbital diante de um campo magnético externo. Para a projeção do momento angular diante de um campo externo, verifica-se através da equação:

${\displaystyle {�}_{�}=\hslash \cdot �}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

• O valor de ${\displaystyle ��}$ (número quântico magnético de spin ou spin) pode ser ${\displaystyle +1/2��-1/2}$. O valor de ${\displaystyle �}$ que equivale a uma valor fixo ${\displaystyle 1/2}$.

Pode-se decompor a função de onda empregando-se o sistema de coordenadas esféricas da seguinte forma:

${\displaystyle {�}_{�,�,��}={�}_{�,�}(�){\mathrm{\Theta }}_{�,{�}_{�}}(�){\mathrm{\Phi }}_{{�}_{�}}(�)}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

Onde

• ${\displaystyle {�}_{�,�}(�)}$ representa a distância do elétron até o núcleo, e
• ${\displaystyle {\mathrm{\Theta }}_{�,{�}_{�}}(�){\mathrm{\Phi }}_{{�}_{�}}(�)}$ a geometria do orbital.

Para a representação do orbital emprega-se a função quadrada, ${\displaystyle {\left|{\mathrm{\Theta }}_{�,{�}_{�}}(�)\right|}^2}$ ${\displaystyle {\left|{\mathrm{\Phi }}_{{�}_{�}}(�)\right|}^2}$ , já que esta é proporcional à densidade de carga e, portanto, a densidade de probabilidade, isto é, o volume que encerra a maior parte da probabilidade de encontrar o elétron ou, se preferir, o volume ou a região do espaço na qual o elétron passa a maior parte do tempo.

Na mecânica quântica, o produto Hartree é uma função de onda do sistema (muitas partículas), dada como uma combinação de funções de onda das funções de onda de partículas individuais^[1]. É inerentemente campo médio (assume que as partículas são independentes) e é a versão assimétrica do ansatz determinante de Slater no método de Hartree-Fock^[2]. O produto Hartree é verdadeiramente uma função de onda do elétron independente^[3]

Para duas partículas,

${\displaystyle \mathrm{\Psi }({\mathbf{�}}_1,{\mathbf{�}}_2)={�}_1({\mathbf{�}}_1){�}_2({\mathbf{�}}_2).}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

Isso não é satisfatório para férmions, como elétrons, porque a função de onda resultante não é antisimétrica^[4][5]. Uma função de onda antisimétrica pode ser descrita matematicamente usando o determinante de Slater.

O modelo spherium consiste de dois elétrons presos na superfície de uma esfera de raio ${\displaystyle �}$. Ele tem sido usado por Berry e colaboradores^[1] para entender tantos sistemas fracamente e fortemente correlacionados e sugeri uma versão "alternativa" para a regra de Hund. Seidl estuda esse sistema no contexto da teoria do funcional da densidade (DFT) para desenvolver a nova funcionais correlaçõe dentro da conexão adiabática.^[2]

Definição e solução

O Hamiltoniano eletrônico em unidades atômicas, é

${\displaystyle \widehat{�}=-\frac{{\mathrm{\nabla }}_1^2}{2}-\frac{{\mathrm{\nabla }}_2^2}{2}+\frac{1}{�}}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

onde ${\displaystyle �}$ é a distância intereletrônica. Para os estados singletos, pode ser mostrado^[3] que a função de onda ${\displaystyle }$ satisfaz a equação de Schrödinger

${\displaystyle \left(\frac{{�}^2}{4{�}^2}-1\right)\frac{{�}^2�(�)}{�{�}^2}+\left(\frac{3�}{4{�}^2}-\frac{1}{�}\right)\frac{��(�)}{��}+\frac{1}{�}�(�)=��(�)}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

Introduzindo a variável adimensional ${\displaystyle �=�/2�}$, isso se torna uma função de Heun com pontos singulares em ${\displaystyle �=-1,0,+1}$. Com base nas conhecidas soluções de Heun, buscamos funções de onda da forma

${\displaystyle �(�)=\sum _{�=0}^{\mathrm{\infty }}{�}_{�}{�}^{�}}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

e substituição na equação anterior produz arelação de recorrência

${\displaystyle {�}_{�+2}=\frac{{�}_{�+1}+\left[�(�+2)\frac{1}{4{�}^2}-�\right]{�}_{�}}{(�+2{)}^2}}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

com os valores iniciais ${\displaystyle {�}_0={�}_1=1}$. Assim, a condição de cúspide Kato é

${\displaystyle \frac{{�}^{\prime }(0)}{�(0)}=1}$.

A função de onda reduz para o polinomial

${\displaystyle {�}_{�,�}(�)=\sum _{�=0}^{�}{�}_{�}{�}^{�}}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

(onde ${\displaystyle �}$ o número de raízes entre ${\displaystyle 0}$ e ${\displaystyle 2�}$) se, e somente se, ${\displaystyle {�}_{�+1}={�}_{�+2}=0}$. Assim, a energia ${\displaystyle {�}_{�,�}}$ é uma raiz da equação polinomial ${\displaystyle {�}_{�+1}=0}$ (onde ${\displaystyle \mathrm{deg}{�}_{�+1}=\lfloor (�+1)/2\rfloor }$) e o raio correspondente ${\displaystyle {�}_{�,�}}$ é encontrado a partir da equação anterior, o que gera

${\displaystyle {�}_{�,�}^2{�}_{�,�}=\frac{�}{2}\left(\frac{�}{2}+1\right)}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

${\displaystyle {�}_{�,�}(�)}$ é a exata função de onda do ${\displaystyle �}$-esimo estado excitado da simetria singleto S para o raio ${\displaystyle {�}_{�,�}}$.

Sabemos que a partir do trabalho de Loos e Gill que a energia HF do menor estado singleto S ${\displaystyle {�}_{\mathrm{H}\mathrm{F}}=1/�}$. Segue-se que a exata correlação energia para ${\displaystyle �=\sqrt{3}/2}$ é ${\displaystyle {�}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{r}}=1-2/\sqrt{3}\approx -0.1547}$ que é muito maior do que a limitação da correlação das energias do íons como hélio (${\displaystyle -0.0467}$) ou os átomos de Hooke (${\displaystyle -0.0497}$). Isso confirma a visão de que a correlação de elétron na superfície de uma esfera é qualitativamente diferente do que em três dimensões de espaço físico.

Spherium em uma esfera tridimensional

Trabalhos recentes de Loos et al.^[4] considerado o caso de dois elétrons confinados em uma esfera tridimensional se repelindo coulombicalmente. Eles relatam um estado fundamental de energia de (${\displaystyle -.0476}$).

Em química, a teoria dos orbitais moleculares (TOM) é um método para determinar estruturas moleculares nas quais elétrons não são atribuídos a ligações químicas individuais entre átomos, ao invés disto são tratados como movimentos sob a influência do núcleo molecular.^[1]

Nesta teoria, cada molécula possui um conjunto de orbitais moleculares, onde os elétrons ocuparão um orbital que irá se espalhar por toda a molécula. A criação dos orbitais moleculares corresponde a um novo nível energético que se forma junto com uma molécula, onde os orbitais atômicos dos átomos deixam de existir. Com essa teoria, o modelo de Lewis e de ligação de valência, onde os elétrons eram localizados entre pares de átomos, na TOM todos os elétrons de valência estão deslocalizados na molécula, assim sendo, os elétrons não pertencem a nenhuma ligação química.^[2]

Se as nuvens eletrônicas dos dois átomos se recobrirem quando se aproximarem, então função de onda de cada orbital ψ_f pode ser descrita como uma combinação linear dos n orbitais atômicos χ_i, de acordo com a equação:^[3]

${\displaystyle {�}_{�}=\sum _{�=1}^{�}{�}_{��}{�}_{�}}$

/  G*      [] [    [x,t] ]  =

Onde c_ij podem ser determinados pela substituição destas equações pela equação de Schrödinger e pela aplicação do princípio variacional. Este método é conhecido como combinação linear de orbitais atômicos e é bastante utilizado pela química computacional. Uma transformação adicional unitária pode ser aplicada ao sistema para acelerar a convergência em alguns esquemas computacionais.

Essa equação demonstra uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA), onde o número de orbitais moleculares formados deverá ser igual a soma dos números de orbitais atômicos utilizados, a sobreposição dos orbitais atômicos para a criação de um orbital molecular resulta num orbital molecular ligante, que possui menor energia que os orbitais de partida, possui esse nome por contribuir com a redução da energia potencial da molécula quando está ocupado por um elétron. E num orbital molecular antiligante, que possui energia maior que os orbitais de partida, esse nome se dá pela contribuição de aumento de energia potencial da molécula quando ocupado por elétrons. As energias do orbital molecular ligante é menor que a do orbital atômico por um valor de Δ, que é denominado como energia de estabilização, o mesmo equivale para o orbital molecular antiligante sendo sua energia maior.^[4]

A teoria dos orbitais moleculares foi visto como um competidor à ligação de valência na década de 1930, hoje foi percebido que os dois métodos são relacionados e que quando generalizados eles se tornam equivalentes.